概要
核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance：NMR)法は、分子の化学構造や運動性、相互作用などを調べる手法で、有機化学をはじめとして高分子化学、生物化学、医学等の広い分野で活用されています。
本資料ではNMRスペクトル上で自己拡散係数が得られるDOSY法（T2401参照）のポリマーへの適用事例を紹介します。自己拡散係数は分子量と負の相関を示す（屈曲性高分子の希薄溶液においてD ∝M －0.5～0.6）ことが知られており、DOSYにより共重合体の組成分布（モノマー含有量の分子量依存性）を評価することが可能です。
分析方法・分析装置
分析方法：1H DOSY
分析装置：700MHz NMR
結果
試料の1H DOSY二次元スペクトルを図1（左）に示します。DOSYピークを縦軸（自己拡散係数logD）方向に分割して一次元NMRスペクトルを抽出し（図1右）、Stの芳香環CHとMMAのOCH3ピークの積分比より、それぞれSt含有量を算出しました（表1）。
【図1】試料の1H DOSY二次元スペクトル（左）および抽出した一次元NMRスペクトル（右）
（DOSYパラメータ：拡散時間Δ = 250 ms, 照射時間δ = 6 ms, 磁場勾配強度g = 1～43 G/cm、CONTIN）
| 平均logD [m2/s] | St含有量[mol%] | |
| ⑨ | -11.50 | 10.7 |
| ⑧ | -11.34 | 11.8 |
| ⑦ | -11.19 | 11.9 |
| ⑥ | -11.03 | 11.7 |
| ⑤ | -10.87 | 11.2 |
| ④ | -10.72 | 10.6 |
| ③ | -10.56 | 9.8 |
| ② | -10.41 | 8.5 |
| ① | -10.26 | 6.1 |
次に、図1（左）のStの芳香環CH（青枠、6.8～7.4 ppm）およびMMAのOCH3（赤枠、2.8～3.8 ppm）を抽出して得られた各モノマーの拡散係数分布曲線上に表1のSt含有量をプロットした図を作成し（図2左）、比較のため同一試料の2D-HPLC（二次元HPLC、図2右）の結果と並べて示しました。
DOSYより得られたSt含有量（図2左、黒点）は横軸右方向の低拡散（高分子量）側で増加傾向を示しており、2D-HPLCより得られたSt含有量（図2右、赤線）と類似の結果が得られている事が分かります。
【図2】 試料の1H DOSY解析結果（左）および2D-HPLC結果（右）
（DOSYの拡散係数分布曲線はモノマー間の比較をし易くするため最大強度で規格化）
まとめ
二次元NMR DOSY法をポリマーに適用することで、共重合体の組成分布を評価することが可能です。DOSYは2D-HPLCと比べて煩雑な条件検討が不要であり、また、カラム吸着等で測定困難なポリマーにも適用可能です。
