含フッ素化合物の混合試料のNMRスペクトル分離

概要

DOSY（Diffusion Ordered SpectroscopY）は、パルス磁場勾配を利用して分子の拡散現象を観測する2次元NMR法です。混合物からなる試料に適用すると、拡散係数に応じて異なる位置にピークが観測されるため、化合物ごとにスペクトル分離が可能です。¹⁹F核のDOSYを測定する場合、通常の矩形パルスでは一度に限られた範囲（10 ppm程度）しか測定できません。そのため、¹⁹Fの広い化学シフト範囲（化合物によっては100 ppm以上）に対して、観測範囲を変えながら複数回の¹⁹F DOSY測定を行う必要があります。
弊社では、通常の¹⁹F DOSY測定に加えて、断熱パルスを採用した広帯域（約120 ppm^*a）の¹⁹F DOSY測定や、CHORUS^*b,1）と呼ばれる超広帯域（>400 ppm^*a）の励起手法を採用した¹⁹F DOSY測定を導入しています。
^*a 500MHzNMR装置の換算値
^*b CHirped ORdered pulses for Ultra-broadband Spectroscopy

分析方法・分析装置

・分析方法：2次元 ¹⁹F CHORUS-DOSY
・分析装置：500MHｚ NMR

以下にパルスシーケンスダイアグラムを示します。

試料

結果

含フッ素化合物の混合重水溶液から取得した¹⁹F CHORUS-DOSYスペクトルを図2に示します。各化合物に由来するピークが自己拡散係数（分子量）に応じて異なる位置に検出され、化合物毎にピーク分離が可能です。そこで、2次元DOSYスペクトルから取り出した化合物毎の1次元投影スペクトルを図3に示します。混合物のNMRスペクトルを成分毎の1次元スペクトルに分離することができ、成分毎にピークの同定、構造解析を行うことができました。

a. ST （CF3: -62 ppm, A: -118 ppm, B: -136 ppm, C: -143 ppm）
b. BTBA （CF3: -61 ppm）
c. TFE （CF3: -75 ppm）

まとめ

2次元¹⁹F DOSY測定では、混合試料の¹⁹F NMRスペクトルから化合物毎にスペクトル分離を行うことが可能です。今回の測定では広範囲（約85 ppm）な¹⁹F DOSYスペクトルを一度の測定で取得し、通常測定に比べ、測定の大幅な短縮が可能でした。
含フッ素ポリマーと低分子（添加剤、不純物）の混合試料や、¹H NMRスペクトルではピーク重複が激しい試料等の構造解析・組成分析への活用が期待されます。

参照文献

1) J. E. Power et al. Chem. Commun. 52 (2016), 6892-6894.