NMR応用例

概要

　核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance：NMR）法は、分子構造や様々な分子間相互作用、分子の運動状態などを調べる手法で、高分子化学、生物化学、医学等の広範囲な分野で活用されています。今回は、固体NMRによる解析手法として、高分解能測定手法、2次元NMRによる分子構造解析手法を紹介します。

1．高分解能測定手法

　固体NMRでの高分解能測定手法として、CRAMPS（Combined Rotation And Multiple Pulse Spectroscopy）法、MQMAS（Multiple Quantum Magic Angle Spinning）法を紹介します。

1）CRAMPS（Combined Rotation And Multiple Pulse Spectroscopy）法

　固体試料の¹H NMRでは、¹H-¹H間の双極子相互作用によりピークの線幅が広くなり、詳細解析が困難な場合があります。そこで同種核双極子相互作用を取り除く方法としてCRAMPS法が用いられます。
　例として、α –グリシンの固体¹H NMR結果を示します【図1】。通常の¹H MAS NMRではピークが広幅で詳細解析は困難ですが、CRAMPS法では鋭いピークが3成分観測されました。CH₂ピークはグリシンの結晶構造によりピーク本数が変化し、α –形の結晶では2本（CH₂の水素が非等価）、γ –形の結晶では1本（CH₂の水素が等価）観測されるため、スペクトル形状から結晶多形を区別することが可能です¹⁾。

2）MQMAS（Multiple Quantum Magic Angle Spinning）法

　MQMAS法は四極子核のうち、半整数スピンを有する核種（¹¹B、²³Na、²⁷Al等【図2】）での高分解能スペクトルを取得する測定手法です。

　例として、ホウ素を含むガラスの¹¹B NMRスペクトルを次に示します。まず、【図3】は通常の¹¹B MAS NMRスペクトルで、3配位のホウ素（BO₃）と、4配位のホウ素(BO₄)のピークが観測されました。
　【図4】は¹¹B MQMASスペクトルで、横軸（F2軸）が通常のスペクトル、縦軸（F1軸）が高分解能スペクトルに対応した2次元のスペクトルが得られます。
　MQMASスペクトルでは、通常のスペクトルでは1成分として観測されていた3配位ピークが2本観測され(図中↓)、それぞれ環状のホウ素と、鎖状のホウ素に帰属されました²⁾。

2．分子構造解析手法

　固体NMRによる有機材料や高分子材料の分子構造解析手法として、2次元測定法である¹H-¹H DQMAS（Double Quantum Magic Angle Spinning)法、及び¹H-¹³C FSLG-HETCOR（Frequency Switched Lee-Goldburg HETero nuclear shift CORration spectroscopy）法について紹介します。

1）¹H-¹H DQMAS(Double Quantum Magic Angle Spinning)法

　DQMAS法は、双極子相互作用による磁化移動を利用し、近傍に存在する同種核間の相関ピークを取得する方法です。
　例として、α –グリシンの¹H-¹H DQMAS スペクトルを示します【図5】。縦軸、横軸ともに¹H軸で、図の赤線で示した横に並んだピークの成分同士が近傍に存在していることを表しています。また、縦軸の化学シフト値は、相関するピークの化学シフト値を足した値となります(例えば、3ppmのピークと5ppmのピークが相関する場合、縦軸の化学シフト値は3 + 5 = 8 ppmとなります)。
　【図5】ではCH-CH相関、及び2種類のCH-NH相関ピークが得られ、各官能基が近傍に存在することを示しています。
　なお¹H DQMASでは、スペクトルの分解能を向上させるため、高磁場装置の使用や、高速MAS回転での測定が推奨されます。【図5】の測定では700MHz NMR、固体1.3mmプローブを用い、60kHzのMAS回転下で測定しています。
　高磁場装置や小径プローブの使用が難しい場合、双極子相互作用を除去可能なCRAMPS法を利用した2次元測定を用いることで、通常プローブでも高分解能なスペクトルを得ることが可能です³⁾。

2）¹H-¹³C FSLG-HETCOR(Frequency Switched Lee-Goldburg HETero
　  nuclear shift CORration spectroscopy)法

　¹H-¹³C FSLG-HETCOR法では、空間的に近くに存在する¹H-¹³C間の相関ピークを得る測定手法です。FSLG法は¹Hスペクトルを高分解能化する手法、HETCOR法は異種核間の相関ピークを得る手法で、両者を組み合わせることで、¹H軸を高分解能化した¹H-¹³C 2次元スペクトルが取得可能です。
　例として、α –グリシンの¹H-¹³C FSLG-HETCORスペクトルを示します【図6、7】。横軸が¹³C軸、縦軸が¹H軸です。【図6】では、CH₂、C=Oの¹³C成分と、CH、NH₃⁺の¹H成分との相関ピークが観測されています。
　測定パラメータである接触時間を短くし、より距離が近い¹H-¹³C相関のみが観測されるよう調整すると【図7】、近い距離にあるCH₂の¹³Cと¹Hとの相関ピークが主に観測され、Hから離れているC=Oや、Cから離れているNH₃⁺の相関ピークはほとんど観測されませんでした。接触時間を短くすることで、¹H-¹³C HSQC測定のように直接結合した¹H、¹³C成分を調べることが可能です。
　本手法は、分子間の相互作用解析や、結晶状態の混合度合い(共結晶か否か)を調べる際にも利用されています。

参考文献
1）日本化学会 編、「第5版 実験化学講座 8 NMR・ESR」、丸善出版(2006)
2）L. Du and J. F. Stebbins, Chem. Mater., 15, 3913(2003).
3）薛 献宇、神崎 正美、地球化学、42(4)、133(2008).