NMR応用例 ～固体NMRによるT₁緩和時間測定～

概要

　固体核磁気共鳴法（固体NMR）は、固体試料を破壊せずに、化学構造や分子運動性を解析することが可能です。固体試料の分子運動性の評価には緩和時間の算出が必要ですが(T2415参照)、混合試料や分子運動性の低い材料では、通常の反転回復法によるT₁緩和時間の算出が困難な場合があります。本技術資料では、固体の有機材料やポリマーを例に、これらの試料に適用可能なT₁緩和時間測定手法を紹介します。

T₁緩和時間の応用測定手法

1）¹³C観測を用いた¹H核の反転回復法

　固体NMRでは¹H核間の双極子相互作用が大きく、¹Hスペクトルの分解能は高くありません。そのため、混合試料では複数の¹Hピークが重複し、通常の¹H反転回復法によるT₁(T₁^H)算出が困難となります。
　このような場合、¹³C観測を用いた¹H反転回復法が有用です【図1】。まず、¹Hを180°パルスで励起し、τ秒待った後に再び¹Hへ90°パルスを照射します。ここまでは通常の反転回復法と同じです。本手法では、その後CP(Cross Polarization)法を用いて磁化を¹Hから¹³Cへ移動させた後、¹³CのFIDを取得します。これにより、ピーク分解能の高い¹³CスペクトルよりT₁^Hが算出可能です。

　2つのパルス間の待ち時間(τ (秒))を少しずつ変化させながら測定すると、信号強度は以下の式に従い【図2】のように変化します( M₀：最大の信号強度)。信号強度の変化は通常の反転回復法と同じです。

M_z (τ)=M₀ {1-2exp(-τ⁄T₁ )}

　例として、アダマンタンとα –グリシンの混合試料を用いて説明します。
　まず¹H MAS NMRスペクトルを【図3】に示します。アダマンタンのピークは明瞭に観測されましたが、α –グリシンのピークは確認できず、通常の反転回復法によるT₁^Hの算出は困難と予想されました。

　そこで、¹³C観測の¹H反転回復測定を行いました【図4】。¹³C観測により、アダマンタン(赤、紫)とα –グリシン(緑、青)それぞれのピークを観測でき、信号強度からT₁^Hの算出が可能でした。

　なお、固体試料中では¹H核間の双極子相互作用が強く、近傍の¹H核同士でエネルギー交換が生じ(スピン拡散)、T₁^Hが平均化されます。今回の事例でも、アダマンタンのCH基とCH₂基、α –グリシンのCH₂基とC=O基ではT₁^Hがほぼ同等の値となりました。
　スピン拡散が生じる距離はT₁^Hで20～50 nm以内と言われており、ポリマーブレンドの相溶性解析等でこの性質が利用されています。¹⁾

2）Torchia法

　Torchia法ではX核(【図5】では¹³C核)のT₁を取得します。パルスシークエンスは【図5】の通りです。まず、¹Hを90°パルスで励起し、その後CPで磁化を¹Hから¹³Cへ移動させます。その後、¹³Cへ90°パルスを照射、τ 秒待った後に再び¹³Cへ90°パルスを照射してFIDを取得し、¹³Cスペクトルを取得します。

　τ (秒)を少しずつ変化させながら測定すると、信号強度は以下の式に従い【図6】のように変化します( M₀：最大の信号強度)。τ の増加に伴い、信号強度が指数関数的に減少します。

M_z (τ)=M₀ exp(-τ⁄T₁ )

　本手法のメリットは2つあり、1つはCP法を用いることでスペクトルの感度が向上する点です。もう1つは、FIDの緩和時間がT₁^Hで決まるため、¹³C の反転回復測定に比べ待ち時間の短縮が可能な点です
　例として、α –グリシンの¹³C Torchia測定結果を【図7】に示します。Torchia法の測定時間は4時間弱でしたが、通常の¹³C反転回復測定では待ち時間を5×T₁^C(C=O) = 82.5s以上にする必要があり、測定時間は約18時間、Torchia法の4倍以上となります。

　この例のように、結晶性の有機材料やポリマー、エンプラ等、¹Hを多く含み分子運動性が低い(T₁^Cが長い)成分を含む材料ではTorchia法が有効です。一方、ゴム等の運動性の高い(T₁^Cが短い)材料では通常の反転回復法でも待ち時間を短く設定できるため、短時間で測定できる場合が多いです。

まとめ

　今回紹介した手法の使い分けについて表1にまとめます。本手法を用いることで、通常の反転回復法では測定困難な材料のT₁緩和時間が評価可能です。

参考文献

1. 浅野 敦志, 高分子論文集, 64, 406(2007).