ポリマーブレンド系などの複雑な高分子材料のガラス転移点を決定する手段

概要

高分子材料の融点やガラス転移点の決定には、示差熱分析計（DSC）が重要な分析手段です。DSCでは通常一定の速度β ℃ min^-1で昇温あるいは降温を施します。温度変調DSCでは、βに対して、変調成分を加えて測定します。本資料では温度変調DSCについて解説します。

１. DSCについて

図１に熱流束DSCの概念図を示しました。熱浴の温度を制御しながら、測定を行いたい試料を載せた試料セルの温度Ｔ_sと標準試料を載せた参照セルＴ_bの温度差⊿Tを測定します。高分子試料の場合、参照セルは試料を載せない、空容器を使用することが一般的です。
このとき、熱浴から試料セル、参照セルに流れる熱量Q_sとQ_rに対して、ニュートンの法則から

　

とかけます。Kは装置、試料で決まる定数です。試料セルと参照セルが同じ材質である場合、式（1）と式（2）で同じ値を持つと仮定できます。
したがって、式（1）から式（2）を引くと、

と書けます。すなわち、DSCでの温度差⊿Tは試料セルと参照セルの間の熱流入の速度差を表すことがわかります。参照セルが空容器であるすると、Q_s–Q_rは試料への熱流入qを表すことになります。したがって、DSCでの測定量は試料への熱流入の速度（ヒートフローレート）であることがわかります。

さてDSCは一定の圧力下で測定されます。このとき、熱力学によりエンタルピー量⊿Hは、次のように熱量変化ΔQ と等しくなります。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

と書けます。なお、C_pは定圧比熱、mは試料の重量です。DSCの測定で得る熱流束が、熱容量と等価であることがわかります。

２. 温度変調ＤＳＣについて

温度変調（temparature modulated）DSCの場合、熱浴の温度を一定の振幅A_bと周波数ｆ＝ω/2πで振動させながら昇温します。すなわち、熱浴の温度T_b の時間ｔ に対する変化は式（6）のように書けます（図2）。

　　　

このとき試料セルの温度は、熱浴の温度と一定の時間差ｔ _sで、式（7）で示すように昇温します（図3）。なお、ｔ _sは装置と測定試料の特質(物性や高次構造)を反映して決まります。理想的な装置の場合、ｔ _sは測定試料の特質のみを反映します。

　　　(7)

 

この式（7）の関係を式（5）に用いると次のような関係が得られます。

となります。温度変調に追随する成分と追随しない成分に分離できることがわかります。式（6）と式（9）あるいは式（10）との関係の模式図を図４に示しました。

熱浴の制御温度（赤線）に対して、ＤＳＣの測定結果であるヒートフロー（青線）は位相がずれる。
図３における熱浴の温度と資料の温度の位相のずれとは、+π/２だけ異なる。
ヒートフローから熱浴の温度と同じ位相の振動成分を得た結果がリバース成分となる。

３. 温度変調DSCから得られるデータ

温度変調DSCから得られるデータについては表１にまとめました。
熱浴の温度（赤）に対して、試料の温度（薄い青）は位相が遅れて振動する。
温度変調DSCでは温度変調に追随する成分の振幅をリバース(ヒートフロー)成分Ｊ_REVとし、測定結果の変調の周期のω=2πｆ での移動平均をトータル(ヒートフロー)成分Ｊ_THFとし、Ｊ_THFからＪ_REVを差し引いた部分をノンリバース（ヒートフロー）成分Ｊ_NREVとして記録します。

式（9）からわかるように、トータル成分Ｊ_THFは、

となって、通常のDSCの測定結果と同じ意味を持つことがわかります。
リバース成分Ｊ_REVの例にはガラス転移現象、ノンリバース成分Ｊ_NREVの例には融解現象、架橋などの化学反応現象などがあります。温度変調DSCは両者が競合している場合の分離に有用な測定手段です。なお、温度変調の周期ωの範囲では温度の変化に追随できる事象によるヒートフローがリバース成分となり、追随できない事象のヒートフローがノンリバース成分となります。
このような温度変調ＤＳＣは、エポキシのような硬化性樹脂（硬化性ポリマー）の硬化過程、結晶性高分子や非晶性高分子（アモルファスポリマー）の高次構造、結晶化速度の決定、ポリマーブレンドのガラス転移挙動の解析、高分子材料のエンタルピー緩和の解析などの様々な用途に用いることができます。

 

表１　温度変調DSCで得られるデータ

測定される成分	算出方法	意味
トータル(ヒート)フロー （J TH）	測定結果の移動平均	通常のDSCの測定結果と同じ意味を持つ
ノンリバース(ヒート)フロー（J NREV）	温度変調 sinωｔ に追随する成分の振幅	温度変調範囲での温度の変化に追随できる事象によるヒートフロー
リバース(ヒート)フロー（J REV）	JTH – JNREV	温度変調範囲での温度の変化に追随できない事象によるヒートフロー

 

【参考資料】
本資料作成にあたり、次の資料を参考にしました。
戸田昭彦, Netsu Sokutei, 26, 161 (1999)
戸田昭彦, Netsu Sokutei, 29, 21 (2002)
十時稔, SENI GAKKKAISHI, 65, 293 (2009)
十時稔, SENI GAKKKAISHI, 65, 347 (2009)
十時稔, SENI GAKKKAISHI, 65, 385 (2009)
石切山一彦, SENI GAKKKAISHI, 65, 428 (2009)