NMR入門講座　③溶液NMRスペクトルの読み方

概要

　核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance：NMR）法は、分子構造や様々な分子間相互作用、分子の運動状態などを調べる手法で、高分子化学、生物化学、医学等の広範囲な分野で活用されています。本講座では溶液NMRの1次元スペクトル（¹H、¹³C）で何が分かるのかについて説明します。

溶液NMRのスペクトル（¹H、¹³C）^1）

　溶液NMRでは、官能基の種類や組成、官能基間の化学結合といった情報を得ることができます。これらの情報から未知化合物の構造決定を行うことが可能で、特に有機化合物に対しては溶液NMRが重要な分析法の一つとなっています。ここでは、有機化合物の¹H及び¹³Cの1次元NMRスペクトルについて紹介します。

1）¹H NMRスペクトル

　例として、エチルベンゼン（EB）の¹H NMRスペクトルを【図1】に示します。
　まず、各ピークの①化学シフト値から官能基の種類（メチル基、メチレン基、アリール基）が分かります（【図2】に代表的な官能基の化学シフト範囲を示しました）。
　また、ピークの下部には、各ピークの面積から求めた②積分値が示されています。この積分値から、官能基に含まれる水素原子数比が分かります。下図では各ピークの積分値が
メチル基：メチレン基：アリール基＝3：2：5となっており、EBの水素原子数に対応していることが分かります。
　さらに、③ピーク分裂（間接スピン結合）から官能基付近の¹H数が分かります。【図1】では、メチル基のピークが3本に分裂しており、隣接する水素原子が2つ（メチレン基）存在することを示しています。

2）¹³C NMRスペクトル

　例として、EBの¹³C NMRスペクトルを【図3】に示します。
¹³C NMRスペクトルでも、先ほどと同様に①化学シフト値から官能基の種類を推定できます（【図4】に代表的な官能基の化学シフト範囲を示しました）。¹³C NMRではピーク観測範囲が0～200 ppmと広く、¹H NMRよりピークが分離しやすい傾向にあります。EBでは、¹H NMRで重複していたアリール基のピークが4種類観測されています（ピーク1～4）。
　【図3】の標準的な測定では、ピークの定量性がないため②積分値から炭素数比を求めることができません。定量測定が可能な逆ゲーテッドデカップリング法を用いれば算出可能ですが、感度は低くなります。
　また、【図3】の測定ではプロトンデカップリングという手法を用いています。これにより¹H-¹³C間の間接スピン結合（講座①原理（T1712）を参照）が切断されるため、③ピーク分裂は生じません。¹³C核種の隣接水素数を調べる際には、次に紹介するDEPT（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer）法がよく用いられています。

　例として、EBのDEPT-135スペクトルを【図5】に示します。DEPT法では¹³C NMRに類似したスペクトルが得られますが、炭素の級数（水素原子の数）によってピークの現れ方が変化します【表1】。
　DEPT-135を用いた【図5】では、メチル基（CH₃）が正、メチレン基（CH₂）が負、メチン基（CH）が正のピークとして観測されています。また、水素との結合を持たない4級炭素ピークは消失しています。

まとめ

　最後に、ここまで紹介した1次元の¹H, ¹³C NMRスペクトルから得られる情報を【表2】にまとめました。

　簡単な化合物であれば、上記の情報から構造推定が可能です。しかし、分子量が数百以上になるとスペクトルが複雑化し、構造推定が難しくなります。このような場合、上記方法に加えて2次元NMR法による測定・解析が必要となります。2次元NMR測定例も関連技術資料で掲載しております。あわせてご覧ください。

参照文献

1. R. M. Silverstein, F. X. Webster, D. J. Kiemle 著、「有機化合物のスペクトルによる同定法 第7版」、荒木峻、益子洋一郎、山本修、鎌田利紘 訳、東京化学同人（2006）.